| 讨论Li+离子的极化性是很重要的，因为它通过主要的静电相互作用与锂盐的溶剂和阴离子强烈相互作用。在与其他电解质组分相互作用时，由于Li+离子的外壳中没有价电子，其极化率可能非常小或可以忽略不计。用Morokuma能量分解法研究了Li+离子与多原子阴离子的分子间相互作用。分析表明，Li+在气相中与其他多原子离子在所有分离距离上相互作用时，极化率实际上可以忽略不计。例如，Li+离子与[BF4]-阴离子在平衡距离为2.38 Å时的极化能为-0.04 kcal/mol。独立的实验和理论研究得到了分离的Li+离子的基态极化率。在Li+离子极化率为零的条件下，对极化力场进行参数化。(αLi+ = 0.0 Å3)基于Morokuma能量分解分析对多原子阴离子的原子极化率进行了参数化。研究了Li+离子与[NO3]- [BF4]-、[ClO4]-、[PF6]-的分子间相互作用随Li+离子分离距离的变化规律。在HF/6-311G**//MP2/augcc-pvDZ的理论能级上，原子极化率可拟合再现极化能。所有阴离子的极化能都得到了很好的吻合。氟原子和氧原子的极性可转移到其他阴离子，包括[FSI]-和[TFSI]-阴离子。在计算多原子阴离子的原子极化率时，考虑了几种来源。近年来，用量子计算和回归分析方法计算了一些多原子阴离子的原子极化率。这些计算在M06-2X/Sadlej//M06-2X/6-31G(d)理论水平上进行。考虑轨道杂化和成键，确定了[BF4]-、[PF6]-和其他多原子阴离子的原子极化率。同样，他们报告说，一组基对分子极化率的计算有重要影响。 |
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