PFF可极化力场的拟合—经验调整力场(FF)参数

对Li+-SLF、Li+[BF4]−和SLF -SLF对的总分子间相互作用拟合过程中得到的Lennard-Jones参数进行了经验调整。具体来说，对Li+阳离子的LJ参数进行了经验调整，将Lennard-Jones (σ)参数的初始值从2.15 Å降低到2.0 Å。这一调整导致Li+-SLF相互作用发生了巨大的变化。电位最小值转移到更短的分子间距离2.3 Å，对应的相互作用能为-61.07 kcal/mol，高估了锂离子与亚砜的相互作用5.21 kcal/mol。然而，这些调整对锂-四氟硼酸盐相互作用的影响较小，提高了与QM计算的一致性。经验调整是同时对磺酰基上氧原子的极性进行了测定。这些调整是为了在纯亚砜溶剂和电解质的热力学和输运性质上达到最佳一致。磺酰基氧原子上原子极化率的初始值为15.45 au，降至14.26 au。原子极化率经过拟合和经验调整后，得到了部分原子电荷q和Lennard-Jones参数σ和ε。还对锂-阴离子相互作用的Lennard-Jones参数进行了经验调整。将Lennard-Jones (σ)参数调整为3.26 Å作为最终的力场参数集。氧原子的极性直接转移到[FSI] -和[TFSI] -阴离子的氧原子上。表2总结了多原子阴离子的最终可极化力场参数。在没有任何额外的经验调整的情况下，这些参数被进一步用于进行基于亚砜的电池电解质的分子动力学模拟。