SEI膜核心理论

电池在充放电循环过程中，正/负极不断经历电位的上升和下降，图a展示了电解液在电极表面被氧化还原的能级示意图。其中图中μA与μC分别表示负极和正极的电化学势，电解液的电化学稳定窗口即其最低未占据分子轨道(LUMO)与最高占有分子轨道(HOMO)的能级差。Goodenough等认为当μA位于电解液的LUMO能级之上时，电解液组分将会发生还原分解，若μC低于电解液的HOMO能级，将会氧化电解液。对于锂离子电池来说，常用的有机电解液多为碳酸盐类，其氧化电位约为4.7 V (vs. Li/Li+)，还原电位为1.0 V (vs. Li/Li+)，但Li+插入石墨层间则发生在0.25至0 V (vs. Li/Li+)之间，明显低于电解液的还原电位；因此在充电阶段石墨电极电位低于1.0 V (vs. Li/Li+)后，电解液发生还原分解，其中不溶的产物则逐渐沉积在石墨表面形成SEI。虽然这一反映正/负极界面膜形成机制的模型被广泛使用，但是电解液组分的电化学稳定窗口和其HOMO与LUMO的能级差并不一致，如图b所示，一方面HOMO与LUMO能级是为研究独立分子的电子质而提出，而由于溶剂分子之间的相互作用会对溶剂的氧化还原电位产生影响，导致HOMO能级偏移可达4.0 eV，因此需要注意表述的严谨性。